固定源揮發性有機物污染現狀與挑戰

2021-02-23 19:04:35 admin 143

(VOCs)成為PM2.5和臭氧(O3)協同控制的核心污染物之一,但目前VOCs污染控制仍處于摸索階段,其控制措施的有效性有待總結研究.為了進一步推動VOCs管控的有效性和科學性,對VOCs的定義、表征方法、排放標準、全過程控制技術及相應制度體系的現狀進行了梳理,分析了存在的問題,并提出了相應的對策建議.結果表明:①國家和地方對VOCs的定義尚未統一,導致管控范圍不明確,因此建議基于VOCs的物理性質(沸點和蒸氣壓)確定其管控范圍,并與惡臭物質、有毒有害污染物分類協同控制,研究制定豁免清單和優先控制清單.②通過比較VOCs表征和監測方法的差異發現,非甲烷總烴(NMHC)的檢測方法在穩定性、可靠性方面尚存在不足,建議建立總碳氫化合物(THC)與NMHC相結合的監測方法.③基于全過程控制技術體系的概念,分析并發現源頭控制、過程控制、末端治理措施實施中存在投入和產出不平衡、穩定達標困難等問題,建議基于治理措施的全生命周期綜合效益評價,建立最佳治理技術篩選方法.④針對VOCs排放總量控制制度與排污許可證制度、排放稅制度等尚未有效聯動的問題,建議統一總量核算辦法、增設專門的VOCs排放稅.⑤鑒于國家和地方排放標準存在差異,建議制定區域一體化排放標準以避免某些產業在有限區域內簡單轉移.

自2012年以來,霾污染成為我國大氣環境管控的重點,大部分政策都是圍繞降低PM2.5濃度而制定.根據2018年《中國生態環境狀況公報》,全國338個地級及以上城市PM2.5的達標率增至35.8%,優良天數比例達到79.3%,接近國家的控制目標(80%).空氣質量雖然有了明顯好轉,但仍處于比較嚴重的程度.同時還需要重視的是,在PM2.5濃度呈明顯下降的同時,O3濃度卻呈增加趨勢.很多研究已經發現,我國大部分地區(如華南、華北等)NO2、SO2、PM2.5等污染物濃度下降,但O3及VOCs濃度增加[1-3],所以PM2.5和O3協同控制一直是特大城市大氣污染控制的主旋律[1].其實,關于O3的生成機理及其與前體污染物和PM2.5的關系在國內外得到了廣泛的研究[4-9]. VOCs對O3的貢獻非常重要,但VOCs種類繁多,來源廣泛,控制難度大,我國對VOCs的研究比較缺乏[10-12].不過,VOCs既是大氣PM2.5中有機組分的重要前體污染物,也是O3的重要前體污染物.而且,由于O3是表征大氣氧化能力的重要指標,其濃度的升高意味著大氣氧化能力的提升,也可能加劇二次顆粒物的生成[5-7].因此VOCs的控制成為國家和地方“清潔空氣行動計劃”以及“打贏藍天保衛戰”的專項行動之一.

關于VOCs的控制我國學者已開展相關研究[9-12],國家層面和地方政府針對固定源VOCs的排放已經制定了很多控制政策、法規和標準[12-15],在各大城市空氣質量改善過程中發揮了重要作用.不過,由于VOCs的研究基礎和管理基礎比較薄弱,很多固定源排放VOCs的管理政策、法規和標準在執行過程中遇到了一些困難,如國家和地方標準對VOCs的表征方法不統一,VOCs治理設施事故不斷等.鑒于此,筆者對我國固定污染源排放VOCs管控政策的發展和現狀進行了梳理,對目前面臨的主要困境與挑戰進行了分析,識別其主要原因,并提出應對措施與建議.

1 VOCs定義和管控范圍

VOCs定義不統一,導致VOCs管控范圍不明確.因為VOCs定義與管控范圍密切相關,所以VOCs的定義一直困擾著國家和地方排放標準的制定[16-17].

1.1 國外定義與管控范圍

國外通常從蒸氣壓、沸點、光化學反應活性、揮發性等多個角度定義VOCs.歐盟基于不同的應用范圍對VOCs給出了不同的定義,如歐盟工業排放指令(Industrial Emission Directive, IED,2010/75/EU)基于蒸氣壓定義污染源中的VOCs,指“20 ℃蒸氣壓不小于0.01 kPa或者在特定使用條件下具有相應揮發度的任何有機物和雜酚油組分”;歐盟環境空氣質量指令(Directive 2008/50/EC)和國家大氣污染物排放控制計劃(Directive 2016/2284)則從大氣光化學反應的角度定義VOCs,指“除了甲烷外,能和氮氧化物在陽光照射下作用發生反應的任何人為源和生物源排放的有機化合物”;歐盟的涂料指令(Directive 2004/42/EC)則基于沸點定義VOCs,指“在標準壓力101.3 kPa下初沸點小于或等于250 ℃的全部有機化合物”.上述3個角度對VOCs的定義雖有關聯,但定義中所涉及的管控范圍卻可能存在差異,如基于沸點,乙二醇(沸點197.3 ℃)屬于VOCs,但基于蒸氣壓,乙二醇(20 ℃下蒸氣壓為8 Pa左右)則不屬于VOCs.

美國基本上是以大氣光化學活性為準則來定義VOCs,而且納入到常規污染物管控.項目許可(環評階段)采用的定義是“除CO、CO2、H2CO3、金屬碳化物、金屬碳酸鹽和碳酸銨外,任何參加大氣光化學反應的含碳化合物”;新固定源排放標準采用的定義是“能參與大氣光化學反應的,或者能依據法定方法或等效方法可以測定的,或者能依據條款具體規定的程序確定的有機化合物”(40CFR 60.2);涂料及相關涂層控制標準采用的定義則是“任何能參加大氣光化學反應的有機化合物”(ASTM D3960—1998).上述3個定義也不一致,對應的管控范圍也不明確.因此美國于1977年7月由聯邦環境署頒布了《VOCs控制推薦政策》,提出了VOCs豁免制,而且豁免名單不斷更新,從1977年豁免的4種化合物增至2016年豁免的61種化合物;這種定義的演化,體現了環境領域工作者對VOCs認識的歷程[16].

日本吸取了美國的經驗,在《大氣污染防治法》中給出了定義,即“排放到大氣或擴散后以氣體形式存在的有機化合物,政令規定的不會導致顆粒物和氧化劑生成的物質(甲烷、HCFC-22、HCFC-124、HCFC-146等不會生成懸浮顆粒物及氧化劑的8種物質除外)”.

1989年世界衛生組織將室內VOCs定義為“室溫下可以揮發到氣相的一組物質,指熔點低于室溫而沸點在(50~100 ℃)~(240~260 ℃)之間的揮發性有機化合物的總稱”.而國際標準化組織在ISO 4618/1—1998 《色漆和清漆涂覆材料的術語和定義》中給出了“在常溫常壓下,任何能自然揮發的有機液體或者固體”的定義.前者是基于健康效應,后者則是基于揮發性.鑒于世界衛生組織將沸點低于50~100 ℃的有機物劃歸為非常容易揮發的有機化合物,因此在上海市地方標準DB 31/933—2015《大氣污染物綜合排放標準》中將≤260 ℃作為一個臨界控制值,這樣就把氯甲烷、甲醛、氯乙烯等沸點低于50 ℃的工業界常用有機化合物納入到了管控范圍.

綜上,歐盟針對VOCs的定義非常明確,基于沸點確定產品的VOCs,基于蒸氣壓確定工業源排放VOCs的管控范圍;美國和日本則基于光化學反應與豁免清單確定其管控范圍,同時強調需要具備監測方法.因此針對污染源必須要有明確的管控范圍.

1.2 國內定義與管控范圍

國內關于VOCs的定義主要來自排放標準.最早的定義出現在上海市的標準,即DB 31/373—2006《生物制藥行業污染物排放標準》,該標準以蒸氣壓和沸點同時定義VOCs,指“25 ℃時飽和蒸氣壓在0.1 mmHg及以上或者熔點低于室溫而沸點在260 ℃以下的揮發性有機化合物的總稱,但不包括甲烷”.國家排放標準GB 21902—2008《合成革與人造革工業污染物排放標準》中第一次出現VOCs的定義,是基于沸點和揮發性的定義,即指“常壓下沸點低于250 ℃,或者能夠以氣態分子的形態排放到空氣中的所有有機化合物(不包括甲烷)”. 2015年,我國發布的石油煉制、石油化工、合成樹脂工業等行業污染物排放標準中給出了VOCs的不同定義,指“參與大氣光化學反應的有機化合物,或者根據規定的方法測量或核算確定的有機化合物”.該定義與美國新固定源排放標準的定義一致,但可惜沒有與豁免清單等相關聯,所以實際上無法直接明確VOCs的管控范圍.

2012年以后,北京市、天津市、重慶市、四川省等地早期發布的VOCs相關的地方排放標準,主要是參照歐盟的定義,即“20 ℃(293.15 K)蒸氣壓不小于0.01 kPa或者在特定使用條件下具有相應揮發性的全部有機化合物的統稱”;自2015年以來,北京市、江蘇省、山東省、福建省、陜西省、重慶市、廣東省等地出臺的標準均與國家2015年的行業排放標準保持一致.上海市的相關排放標準則在上述定義基礎上給出了詳細的解釋,即“用于核算的VOCs,指20 ℃時蒸氣壓不小于10 Pa或者101.325 kPa標準大氣壓下,沸點不高于260 ℃的有機化合物或者實際生產條件下具有以上相應揮發性的有機化合物(甲烷除外)”,通過定義明確了上海市管控的VOCs的總體范圍.

2019年生態環境部發布的GB 37822—2019 《揮發性有機物無組織排放控制標準》、GB 37823—2019 《制藥工業大氣污染物排放標準》和GB 37824—2019《涂料、油墨及膠粘劑工業大氣污染物排放標準》給出了最新的VOCs定義,即“參與大氣光化學反應的有機化合物,或者根據有關規定確定的有機化合物”.該定義中的“有關規定”比較模糊,仍無法給出可以操作的管控范圍; 而且,該標準中規定“在表征VOCs總體排放情況時,根據行業特征和環境管理要求,可采用總揮發性有機物(以TVOC表示)、非甲烷總烴(以NMHC表示)作為污染物控制項目”,如果無法明確VOCs的管控范圍,TVOC的表征方式就無法有效執行.

1.3 明確VOCs定義和管控范圍的建議

根據以上分析,VOCs定義必須統一,以確定管控范圍.目前關于VOCs定義不能統一的根本原因在于法規上賦予VOCs太多的內涵,希望VOCs的控制能實現更多的大氣環境管理目標,如光化學反應活性引起的O3與PM2.5污染、異味物質引發的惡臭擾民問題、有毒有害污染物引起的健康效應以及持久性有機污染物引起的生態風險等.因此,針對VOCs的定義應該遵從分類協同控制的思路,統一定義為“指參與大氣光化學反應的有機化合物,或者根據規定的方法測量或核算確定的有機化合物.用于核算的VOCs指20 ℃時蒸氣壓不小于10 Pa或者101.325 kPa標準大氣壓下,沸點不高于250 ℃的有機化合物或者實際生產條件下具有以上相應揮發性的有機化合物(甲烷除外),國家豁免的VOCs除外”.在“光化學反應活性”的基礎上通過VOCs的物理性質來明確其管控范圍,通過優先控制清單或豁免清單明確管控重點. VOCs管控范圍可以依據物理性質沸點≤250 ℃或者蒸氣壓≥10 Pa為依據來確定,基于光化學反應活性提出豁免清單(屬于惡臭和有毒有害類VOCs除外),基于惡臭(異味)和有毒有害污染物提出優先控制名單.根據以上原則,在國內外調研和實測的基礎上,結合《“十三五”揮發性有機物污染防治工作方案》 (環大氣[2017]121號)和《重點行業揮發性有機物綜合治理方案》(環大氣〔2019〕53號),建議考慮如下VOCs豁免名錄和優先控制名錄.基于光化學反應活性的豁免物質包括甲烷、乙烷、二氯甲烷、甲基氯仿、CFC-113、CFC-11、CFC-12、HCFC-22、HFC-23、CFC-114、CFC-115、HCFC-123、HFC-134、HCFC-141b、HCFC-142b、HCFC-124、HFC-125、HFC-134、HFC-143a、HFC-152a、4-氯三氟甲苯、環狀或者支鏈的或者線性十二甲基五硅氧烷、丙酮、全氯乙烯、HCFC-225ca、HCFC-225cb、HFC 43-10mee、HFC-32、HFC-161、HFC-236fa、HFC-245ca、HFC-245ea、HFC-245eb、HFC-245fa、HFC-236ea、HFC-365mfc、HCFC-31、HCFC-151a、HCFC-123a、C4F9OCH3(HFE-7100)、(CF3)2CFCF2OCH、C4F9OC2H5(HFE-7200)、(CF3)2CFCF2OC2H、乙酸甲酯、n-C3F7OCH3(HFE-7000)、HFE-7500、HFC 227ea、甲酸甲酯、HFE-7300、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、反式-1, 3, 3, 3-四氟丙烯、HFE-134、HFE-236cal、HFE-338、H-Galden 1040x或H-Galden ZT 130(或150或180)、反式1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯、2, 3, 3, 3-四氟丙烯、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、乙酸叔丁基酯、1, 1, 2, 2-四氟乙基-2, 2, 2-三氟乙基醚、其他氟氯烴.優先控制的物質包括苯系物(甲苯、二甲苯異構體、三甲苯異構體、乙基甲苯異構體、苯乙烯、乙苯), 烯烴(乙烯、丙烯、1, 3-丁二烯、丁烯異構體、戊烯異構體、異戊二烯),醛類(甲醛、乙醛), 酯類(甲基丙烯酸酯類、丙烯酸酯類),烷烴(正十二烷、正十一烷、正癸烷、甲基環己烷、正壬烷);甲胺類、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫、二硫化碳、苯乙烯、異丙苯、苯酚、丙烯酸酯類、戊酸、丁酸、丙醛、丁醛、丁酮、甲基異丁基酮;苯、甲醛、乙醛、氯乙烯、三氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、環氧乙烷、1, 2-二氯乙烷、異氰酸酯類、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯乙烯.

2 VOCs表征和監測方法

2.1 國外表征和監測方法

國外主要以TOC來表征VOCs,通過分析方法的不同而賦予TOC不同的內涵.美國的分析方法最為完整,有“方法18”“方法25”“方法25A”“方法25B”等.其中,“方法18”是通過氣相色譜將混合氣體中主要有機物分離后,采用氫火焰離子化(FID)、光離子化檢測器(PID)、電子捕獲(ECD)、電導檢測器(ELCD)或者其他檢測器逐一定量并加和后的總有機化合物,在正式分析前需要預調查和預采樣分析,當出現不確定的色譜峰時,推薦采用GC-MS法加以鑒別,主要應用于工業污染源排放VOCs的種類鑒定和濃度測定. “方法25”測定的是非甲烷氣態有機化合物(TGNMO),可以半連續自動檢測,通過色譜分離柱(碳分子篩填充柱)使CO、CO2和CH4從非甲烷有機物(NMO)中分離出來,然后將NMO氧化為CO2,再還原為CH4,由FID檢測器定量測得TOC濃度.由于“方法25”將所有的NMO都氧化為CO2,因此幾乎測定了所有的有機物,這與國內NMHC的測定方法明顯不同.美國的“方法25A”主要用于在線監測,是采用廢氣直接進入FID檢測器的方法,而且不再扣除甲烷,與中國臺灣地區總碳氫化合物(THC)的分析方法相似;同時,“方法25B”也可用于在線監測,采用的檢測器是非分散紅外檢測器(NDIR),而不是FID.

日本頒布了《揮発性有機化合物濃度の測定法》,給出了VOCs的分析測試方法.由于通常使用的VOCs是各種成分的混合物,因此日本不單獨測定某種具體物質的濃度,而是使用TVOC值,即換算成每立方米廢氣中的碳含量,采用FID或者非分散紅外法測定. TVOC濃度的計算方法與美國的“方法25A”和“方法25B”比較一致,但具體濃度計算方法卻有很大的不同.歐盟通過《EN 12619:2013固定源排放-總氣態有機態質量濃度測定連續氫火焰離子化檢測器方法》整合了EN 12619—1999和EN 13526—2002兩個方法標準,以TVOC表示,但此處的TVOC為總揮發性有機碳(total volatile organic carbon),與生態環境部發布的GB 37822—2019《揮發性有機物無組織排放控制標準》等提出的TVOC以質量濃度直接加和方法的內涵明顯不同;該方法使用FID直接測定揮發性有機物組分(以碳計),同時給出了基于氧含量、水含量折算的公式.

綜上,采用綜合性表征方法是國際上的共識,其中采用FID測定VOCs的方法可以用于連續在線測定,不同之處在于是否扣除甲烷.美國的新固定源排放標準均設定有對應的檢測方法,針對涂裝等溶劑使用行業的排放源(包括金屬表面涂裝、汽車表面涂裝、磁帶和商標平面涂層、大型電氣表面涂裝、輪胎制造、印刷、聚合物表面涂裝等)的VOCs監測均推薦采用“方法25”,即采用FID測定;而針對反應合成的排放源(如聚合物加工、有機合成等)則規定采用“方法18”進行物種檢測.

2.2 國內表征和監測方法

目前國內關于VOCs的表征和監測也有很大的不同[17].針對污染源排放VOCs的測定,國家發布的分析方法標準包括關于非甲烷總烴的HJ 38—2017《固定污染源廢氣總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定氣相色譜法》和關于揮發性有機物的HJ 734—2014《固定污染源廢氣揮發性有機物的測定固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質譜法》,前者采用FID直接測定除甲烷之外的其余有機化合物的總量,雖然對所有的有機物都有所響應,但對碳氫化合物的響應最佳,最終NMHC是以碳計;后者采用固相吸附-熱吸附/氣相色譜-質譜法測定有機化合物,包括丙酮、異丙醇、正己烷、乙酸乙酯、苯、六甲基二硅氧烷、3-戊酮、正庚烷、甲苯、環戊酮、乳酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙苯、對/間二甲苯、2-庚酮、苯乙烯、鄰二甲苯、苯甲醚、苯甲醛、1-癸烯、2-壬酮、1-十二烯等24種物質,以具體物質的質量濃度直接加和計算.當然,在國家或地方行業排放標準中也曾引用過國外的一些分析方法,如GB 21902—2008《合成革與人造革工業污染物排放標準》在附錄中參照美國“方法18”提出了氣相色譜法的分析方法,可以實現苯、甲苯、DMF、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯、乙酸丁酯、2-丁醇、環己酮、氯乙烯單體、2-丁酮、丙酮、異丙醇、二甲苯、乙苯、乙酸乙酯、二甲基環己烷、二甲胺、丙醇等19種物質的檢測;天津市在DB 12/524—2014《工業企業揮發性有機物排放控制標準》的附錄中引用美國“方法14A”和“方法18”,規定對100多種污染物進行檢測;廣東省在相關排放標準中參照美國TO-17方法檢測沸點位于-159~200 ℃區間的物種.即使如此,一些工業區和固定源的排放檢測結果均表明固定源排放的VOCs物種繁多,以上方法都無法全部覆蓋[18-20].

自2015年以來,我國地方排放標準中針對VOCs的表征方法主要有HJ 38—2017《固定污染源廢氣總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定氣相色譜法》和HJ 734—2014《固定污染源廢氣揮發性有機物的測定固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質譜法》兩種,前者被GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標準》以及北京市、上海市、福建省、重慶市、河北省、陜西省頒布的VOCs相關排放標準所采用,后者則被山東省、湖南省、江蘇省、河北省在家具制造或者青霉素制造的行業排放標準所采用,但采用HJ 734—2014方法可以檢測的物種明顯不能適用于這些行業排放物種控制的需要.中國臺灣地區規定了NMHC(NIEA 718.10C)、THC(NIEA 433.71)以及揮發性有機物(NIEA 721.70B)的不同分析方法,近期開始逐步調整到以THC為核心的表征與監測體系.

上海市率先制定了《上海市固定污染源非甲烷總烴在線監測系統安裝及聯網技術要求(試行)》(滬環??偂?015〕465號),明確了企業應在末端治理裝置前后分別安裝NMHC在線監測設備,并明確要求采用FID作為檢測器;2018年又發布了DB31/T 1090—2018《環境空氣非甲烷總烴在線監測技術規范》,對環境空氣的NMHC監測進行了規范. 2016年北京市發布了DB11/T 1367—2016《固定污染源廢氣甲烷/總烴/非甲烷總烴的測定便攜式氫火焰離子化檢測器法》,確定使用FID測定NMHC;2017年發布了DB11/T 1484—2017《固定污染源廢氣揮發性有機物監測技術規范》,增加了特征污染物的在線監測技術規范.廣東省于2016年發布了DB44/T 1947—2016 《固定污染源揮發性有機物排放連續自動監測系統光離子化檢測器(PID)法技術要求》,規定可以采用PID測定NMHC. 2018年,生態環境部發布了HJ 1013—2018《固定污染源廢氣非甲烷總烴連續監測系統技術要求及檢測方法》,規定了采用FID測定NMHC是法定的在線監測方法.

盡管NMHC的分析方法發布比較早且比較成熟,但實際上應用結果并不理想.國內外很多研究發現,NMHC在檢測的準確性和穩定性上都存在局限性[21-25].如韓穎等[21-22]對南京市某典型企業固定污染源排放的非甲烷總烴在線監測系統進行了研究,發現在線監測系統線性誤差與量程漂移可以滿足當前階段管理要求,便攜式分析儀結果相對誤差(3.72%)較小,手工監測結果相對誤差(48.3%)較大;馬月云[23]也發現,在檢測焚燒廢氣排放的NMHC時,焚燒廢氣較大的濕度會導致手工監測和在線監測存在差異,且在線監測效果優于手工監測.杭州市DB 3301/T 0277—2018《杭州重點工業企業揮發性有機物排放標準》首次采用了THC作為控制項目之一.總體上看,國內外對VOCs綜合表征方法的發展趨勢也是逐步考慮以THC為主的連續監測方法,以降低成本、提高穩定性.

2.3 優化VOCs表征和監測的建議

雖然NMHC、THC或TOC(總有機物)各自都有缺陷,但采用綜合性表征指標來表征VOCs是非常必要的,因為大部分情況下很多有機物濃度很低,逐一測定的成本比較高,而且由于很多有機物需要采用不同的檢測器或者經過不同的預處理方法后才能測得.因此,建議采用THC代替NMHC作為優先控制項目,主要有如下原因:由于一般廢氣中很少含有甲烷,通過空氣帶入的甲烷濃度也很低,理論上NMHC與THC的差別并不大,但實際情況是二者有時相差比較大,可能的原因是,采用色譜柱法或者催化法分離非甲烷有機物過程的效率受到有機物種類的影響,有時效率會比較低,所以建議采用THC代替NMHC.另外,還需要注意的是,美國“方法25”與我國的HJ 38—2017方法在用于離線NMHC檢測中的原理是不同的,前者是將經過分離后的NMO氧化為CO2后再還原為甲烷測得總有機物;后者則是分離前后都直接用FID檢測,缺少NMHC氧化為CO2及將CO2還原為甲烷的過程.相比之下,美國“方法25”的測量范圍可能覆蓋了所有的氣態有機物,其濃度明顯高于我國HJ 38—2017分析方法的結果.因此很有必要完善并明確法定的污染源VOCs在線監測/便攜式監測技術方法和法規體系.

GB 37822—2019《揮發性有機物無組織排放控制標準》中提出了總揮發性有機物(TVOC)的指標,但由于缺乏國家分析方法標準,尚不能立即執行.建議按照“區域差異、分類管控、循序漸進”的原則,基于光化學反應活性強的VOCs、有毒有害污染物、惡臭污染物分類梳理不同行業的特征污染物優先控制污染物,分批制定基于行業特征污染物的TVOC分析方法,與VOCs的管控范圍和及其定義形成呼應.

3 VOCs全過程控制技術體系

自2016年《中華人民共和國大氣污染防治法》修訂發布后,VOCs控制思路逐步走向了全過程控制技術體系的構建[26-27].

3.1 源頭控制

源頭控制中重要的內容是推行環保型原輔材料,特別是環保型涂料、油墨、膠粘劑、清洗劑等的替代.源頭控制的最大爭論是“油改水”,即水性涂料替代溶劑型涂料、水性油墨替代溶劑型油墨的習慣說法.從“十二五”規劃到“十三五”規劃,源頭替代策略在不斷推進,覆蓋了集裝箱、汽車、木質家具、船舶、工程機械、鋼結構、卷材等涉及工業涂裝的行業以及包裝印刷行業,規劃了不同行業的水性產品的替代比例,而且全面要求不再允許新建使用非低(無)VOCs含量產品的項目.源頭控制很重要,但一味追求水性涂料替代溶劑型涂料,甚至實施“一刀切”式的替代戰略值得商榷.

根據調研,“油改水”在一定程度上起到了誤導作用,很多地區開始一味追求水性化,與產業技術水平產生了沖突.一方面,水性涂料涂裝過程中要求施工溫度更高以保證產品質量[28];另一方面,源頭替代策略忽視了全生命周期的綜合環境效益評價,即忽視了水性涂料或水性油墨替代后涂裝/印刷工藝需要更高能耗帶來的跨介質二次污染.例如,水的蒸發潛熱為2 427.9 kJ/kg(0 ℃下),而甲苯為363.3 kJ/kg,苯為394.3 kJ/kg,乙酸乙酯為369.2 kJ/kg,苯乙烯為421.9 kJ/kg,對二甲苯為339.1 kJ/kg,間二甲苯為342.4 kJ/kg,鄰二甲苯為347 kJ/kg.僅從蒸發潛熱看,水性涂料替代溶劑涂料后的能耗約可能增加4~6倍[29];同時,高固體組分溶劑型涂料的使用在很多企業中進行了試驗,當高固體組分溶劑涂料的VOCs含量在30%以下時,考慮能耗后的綜合環境效益可能比水性涂料的綜合環境效益更優.此外,水性涂料使用帶來的廢水污染問題也必須考慮.例如,某企業水性涂料的廢水中COD濃度為12 000 mg/L,BOD5濃度為3 000 mg/L,NH3-N濃度為30 mg/L,去除COD和脫色的難度都比較大,需要復雜的廢水處理工藝[30].而且對目前市場上水性涂料的調研發現,部分水性工業涂料的VOCs含量還可能維持在15%~20%之間,部分水性油墨的VOCs含量甚至可以超過30%,與高固體組分的涂料或者低VOCs含量的溶劑型油墨相差不大.此外,市場上甚至還曾經出現過水溶性涂料和水溶性油墨,即使用溶于水的醇類、酮類物質代替苯系物等,實際上VOCs含量并沒有降低,有的甚至更高.因此,源頭控制應該著眼于溶劑替代,即推廣使用低揮發性、低毒性、低反應活性、高嗅閾值的物質,不能單純追求單一地使用水性產品代替溶劑型產品;“油改水”替代技術需要考慮對使用環節進行全生命周期綜合環境效益分析后判定其有效性.比較可喜的是,《“十三五”揮發性有機物污染防治工作方案》(環大氣[2017]121號)中除提出水性化涂料或者油墨之外,還同時提出高固體組分、粉末涂料等環保型涂料的使用.

3.2 過程控制

過程控制的基本原則是密閉化,從根本上解決無組織排放問題;但標準也允許實在無法密閉的,可以采用局部收集的方式進行收集,這種局部收集的主流方式是安裝外部式吸風罩. GB 37822—2019《揮發性有機物無組織排放控制標準》梳理明確了5類典型源(物料儲存、物料轉移和輸送、工藝過程、設備與管線組件泄漏、敞開液面控制),并提出了實施分類管控、強調全過程控制、采取先進工藝技術和裝備、最低去除效率等要求.該標準也針對局部收集措施的有效性提出了基本要求,即選取在距排風罩開口面最遠處的VOCs無組織排放位置作為監控位置,提出了控制風速不應低于0.3 m/s的基本要求.

其實,表征局部收集有效性的重要參數之一是捕集效率.國家和地方標準對工業涂裝和印刷等環節的捕集效率也有細致的規定,如汽車整車制造和卷材制造過程對VOCs的捕集效率不低于90%,其他汽車制造、木質家具制造、船舶制造、工程機械制造等VOCs的捕集效率則不低于80%.一些地區還基于不同行業或者不同排放規模提出了捕集效率和治理效率“雙90%”或者“雙75%”的要求,但是這種雙效率的方式在具體執行中確實可能遇到較大困難,而且大部分法規沒有給出具體的計算方法,不具有可操作性.針對排放量較大的企業來說,“雙90%”意味著實際減排率僅為81%,要求偏低;但針對排放量較小的企業,“雙90%”的要求甚至是“雙75%”的要求都很難達到.實際上,捕集效率的判斷也一直是執法的難點,不同地區或者不同行業給出了不同的方法.例如:①測定壓力(或者真空度),如江蘇省2015年發布的《揮發性有機物排污收費試點辦法》 (財稅[2015]71號)中針對揮發性有機液體裝載給出了“真空裝載且保持真空度小于-0.37 kPa、罐車與油氣收集系統法蘭/硬管螺栓連接兩種情況認定捕集效率為100%”的方法;②定性判斷方法,如上海市2015—2017年陸續公布的石化行業、涂料油墨制造業、印刷業、汽車制造業(涂裝)、船舶工業(涂裝)及其他行業VOCs排放量計算的方法中,建議“全封閉式負壓排風的捕集效率為95%,負壓排風(偶有部分敞開)情況下捕集效率為75%,局部排風的捕集效率為40%”.浙江省在《重點行業VOCs污染排放源排放量計算方法》中基于定性和吸入風速相結合的方法給出了捕集效率的核算方法(見表 1).從表 1可以看出,捕集效率90%對應的要求很難達到,而且表 1中給出的關于控制風速的建議值與GB 37822—2019中要求的≥0.3 m/s也有較大區別,即使達標,也不一定滿足捕集效率的要求.為了更直觀地反映車間無組織排放控制的效果,上海市率先在DB 31/881—2015 《涂料、油墨及類似產品制造工業大氣污染物排放標準》中提出了廠區內NMHC監控限值(小時均值≤10 mg/m3)的要求,被GB 37822—2019《揮發性有機物無組織排放控制標準》引用,標準中增加了NMHC任意一次濃度值不超過30 mg/m3的要求,而且針對重點地區還將NMHC濃度小時均值、任意一次濃度值分別收嚴到6和20 mg/m3. 2017—2018年筆者對一些典型企業的監測結果顯示,NMHC濃度小時均值基本上都能在10 mg/m3以下,90%的NMHC濃度小時均值可以達到小于6 mg/m3的水平;對于NMHC任意一次濃度值來說,10%的數據可能超過30 mg/m3,20%的數據可能超過20 mg/m3.綜上,該方法對于車間無組織排放有效性的監控具有可行性和可操作性.

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表 1浙江省重點行業污染源排放的VOCs捕集效率認定結果

3.3 VOCs末端治理措施3.3.1 VOCs末端治理技術現狀

VOCs末端治理技術基本上分兩大類,一類是催化氧化、熱氧化、光氧化、生物降解技術等氧化分解技術,另一類是以冷凝、膜分離、吸收、吸附技術為主的回收技術. VOCs末端治理技術的選擇比較復雜,除了需要考慮風量、濃度、物種的特征外,還需要考慮廢氣排放的波動性和連續性[31-35].對2012年之前上海市典型企業VOCs末端治理技術的統計發現,90%以上的企業使用更換式活性炭吸附裝置;而2017年后的統計結果表明,75%以上的企業選擇了較為高效的VOCs末端治理技術,如蓄熱式熱氧化技術(RTO)、濃縮-RTO、濃縮-催化氧化技術(CO)等.

從全國范圍看,部分地區VOCs治理起步較晚,光解(光催化)、水噴淋-活性炭吸附、低溫等離子體等技術在VOCs末端治理中得到普遍采用,以替代更換式活性炭吸附裝置[31].但實際效果參差不齊,有的不能保證穩定達標,有的能耗很高,有的甚至出現了出口NMHC濃度高于進口濃度的倒掛現象,有的裝置雖然NMHC濃度降低,但臭氣濃度卻增加.具體問題可以總結為以下4個方面.

a) 沒有一種技術適用于所有的污染源,不能保證所有的污染源穩定達標[31].部分監測結果發現,除塵+柴油吸收+活性炭吸附、溶劑油吸收+低溫等離子體技術的NMHC處理效率甚至可能是負值[19];即使是RTO設施,也不一定全面穩定滿足95%以上的技術設計要求[19];然而有些地區出現了一味追求RTO技術、但不考慮技術經濟可行性的現象.

b) 技術選擇不當產生的次生風險. RTO技術的典型次生風險是惡臭(異味)影響和潛在的二英排放,如在實際RTO設施的排放中檢出了不完全氧化的中間產物——丁酮等[19,31],理論上還存在產生有機酸的可能,這與熱氧化過程的溫度不夠或者停留時間不夠有關[36-38]. Lewandowski研究了熱氧化技術對不同有機物破壞率95%以上的最低溫度要求,大部分需要在800 ℃以上[38],然而實際過程中很多企業為了防止爆炸,溫度設定在800 ℃以下,由此會導致次生污染現象.這些丁酮和有機酸可能產生更明顯的異味.光催化氧化裝置(含光解裝置)和等離子體技術的次生風險之一是殘余O3的問題,一方面O3可能導致異味,另一方面殘余O3可能會抵消VOCs減排對降低O3的貢獻.

c) 技術經濟效能評價缺乏.羌寧等對VOCs控制方案的運行費用效能進行了調研和比較,發現不能僅基于處理效率和排放濃度進行技術篩選和推薦,還需要基于排放濃度、排放風量及排放方式(連續排放還是間歇排放)等不同排放情景下核算綜合成本[36],但并沒有形成詳細的評價方法.

d) 技術的火災爆炸風險. RTO、催化技術、活性炭裝置的熱脫附過程、UV光解、等離子體技術等都都存在火災爆炸的風險,RTO裝置必須保證足夠的安全防護距離,而部分企業廠區布局緊張難以滿足要求. VOCs末端治理技術的選擇面臨著與安全要求的矛盾.

綜上,需要基于行業和VOCs物種開展有效性評價[30-31],還需要考慮處理效果、技術經濟評估和綜合效益評價等因素[36-37],建立全面的綜合評價方法以指導企業或政府篩選合理的VOCs末端治理技術.


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